Macromolecules：提升前端开环易位聚合制备热固性塑料性能的交联剂

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在高分子材料的众多应用场景中，时常需要材料在例如177 ^oC以上的高温环境中维持力学性能，并且要求材料的玻璃化转变温度（T_g）高于200 ^oC。另一方面，过高的加工温度、高能耗以及有害排放等问题又会增加环境和能源负担，限制材料的发展与应用。
近期，UIUC的Nancy R. Sottos教授在Macromolecules上发表了题为Cross-Linking Agents for Enhanced Performance of Thermosets Prepared via Frontal Ring-Opening Metathesis Polymerization的文章。文中作者介绍了一类能量高效的，本体制备高T_g热固性塑料的方法。通过掺入不同交联共聚单体，作者实现了材料性能的调节与提升，并且获得了同方法（FP）下目前报道已知最高的有机热固性塑料。该方法有望为热塑性塑料的制备，新单体的开发，以及绿色化学的应用做出贡献。前端聚合（Frontal Polymerization，FP）是一类通过在聚合过程中放热促进局部反应区的传播，从而将单体转化为聚合物的聚合方法。它能够满足快速固化与最小外部能量输入的要求，从而符合绿色化学的需求。该方法已经被用于生产丙烯酸酯、聚氨酯、环氧等多种聚合材料，然而这其中的大部分依然由于力学性能不够理想而被限制应用。最近，Robertson团队采用前端开环易位聚合（FROMP）方法以二环戊二烯（DCPD）为单体获得树脂体系（图1），其中Grubbs催化剂的种类（代数）与浓度均能影响开环的选择性，从而调节材料的T_g。与传统固化方式的材料相比，该体系具有相当的力学性能，同时减少了固化所需时间，耗能也降低了若干数量级，但其应用仍被低T_g（~130 ^oC）阻碍。目前为止采用FP制备的环氧树脂的最高T_g也仅有150至170^oC。图1 采用二代Grubbs催化剂（GC2）与P(OBu)3为阻聚剂，进行DCPD单体FROMP的示意图由上可见，目前为止在对FROMP树脂的研究中，较受关注的主要是催化剂载量与反应时间及速率（即前端速率）间的关系，对于交联剂相关的化学研究较少。本文以DCPD聚合体系为例，研究了催化剂载量、去除溶剂、以及交联共聚单体载量对材料力学性能，以及T_g的影响。首先，在研究溶剂及载量对前端速率及Tg的影响的实验中，作者参考前人的实验条件，以Grubbs二代催化剂（GC2）催化反应，测得不同催化剂载量下反应体系的前端速率与反应体系中心的最高温度（如图2中所示）。测量得到的温度与根据反应扩散方程及焓变H_r计算得到的对应绝热极限温度255^oC相当。随后采用动态力学分析（DMA）测试了各材料的T_g，结果表明100 ppm及以上催化剂载量获得的体系具有相似的Tg，也即拥有相似的网络结构（图3）。图2 不同催化剂载量下反应体系前端速率与中心最高温度图3 不同GC2载量下FP聚DCPD的DMA曲线及对应tanδ - T曲线随后，作者在体系中加入不同的交联共聚单体，研究其对FROMP、聚合物结构、以及材料热学性能的影响。在此，作者设计了如图4所示的4种交联共聚单体，并在100 ppm GC2载量条件下以10%质量分数掺入DCPD树脂体系，首先进行了与均聚实验类似的DMA测定。实验表明，四种交联剂均提升了材料的橡胶态模量与T_g，降低了交联点间分子量（Mc）。然而含有CL3体系的前端速率有显著的降低（图5），这被归因于其在DCPD树脂体系中的溶解性不佳，另外，也有一部分原因是酰胺结构导致了Grubbs催化剂活性降低。图4 4种交联共聚单体结构示意图图5 加入不同交联共聚单体后的DMA、Tg、及前端速率测试结果考虑到高前端速率的维持与T_g的提高（~180^oC），作者认为CL1与CL4最具应用潜力，并依次进行随后的实验。改变其在树脂中占比分别至20 wt%及30 wt%，DMA实验表明材料橡胶态模量及对应T_g进一步提升（图6）。其中，30 wt% CL4混聚样品中出现了肩峰，表明体系中存在不均匀或不完整的交联现象。另外，30 wt% CL1混聚条件下得到的材料是目前已知通过FP制备的热固性塑料材料中中T_g最高的（219^oC），甚至优于传统固化方法加工的聚DCPD体系。交联单体的加入会轻微影响反应的H_r，从而影响前端速率，但依旧能维持在较高的水平，也高于文献报道的众多丙烯酸酯与环氧类材料。图6 不同比例加入CL1与CL4单体后材料DMA测试结果曲线图在CL1交联共聚的体系中，聚DCPD的Mc下降了6倍有余。为此，作者进行了室温下的拉伸试验以验证其拉伸力学性能。由图7的结果可知，交联共聚单体的加入极大降低了材料的断裂应变，而其弹性模量没有显著的改变，屈服强度则随交联单体的增多而增大。图7 CL1交联共聚的体系的室温拉伸试验曲线

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.macromol.0c01530

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